作者：陳維旺2，唐偉1,4，徐海濤2，朱勇敢3，胡坤3，唐少春4，陸洪彬1,4
（1.南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南通 226019；2.江蘇科輝環(huán)境科技有限公司，南通 226019；3.光大環(huán)保能源（杭州）有限公司，杭州 311100；4.海安南京大學(xué)高新技術(shù)研究院，海安 226600)
摘要：對(duì)垃圾焚燒電廠尾部?jī)魺煹栏g產(chǎn)物進(jìn)行了組成分析，探討了可能的腐蝕機(jī)理，針對(duì)性地研制了疏水防護(hù)涂料并在工況條件下評(píng)估了其防護(hù)效果。研究發(fā)現(xiàn)：腐蝕產(chǎn)物主要有鐵的氧化物、氯化物、硫化物及少量Ca、K、Zn氧化物組成，高溫酸性氣體結(jié)露腐蝕和積灰腐蝕是引起和加速煙道腐蝕的主要原因。研制的防護(hù)涂料能夠顯著提高煙道表面疏水性能，減少積灰發(fā)生，提高防腐蝕性能，服役時(shí)間達(dá)到常規(guī)防腐涂料4倍以上。
關(guān)鍵詞：垃圾焚燒電廠；煙道腐蝕；結(jié)露腐蝕；積灰腐蝕；防腐涂層
0.引 言
近年來(lái)，在“垃圾圍城”日益嚴(yán)峻的形勢(shì)下，垃圾處理引起全球高度重視。垃圾焚燒發(fā)電具有“無(wú)害化、資源化、減量化”的特點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外得到快速發(fā)展。由于生活垃圾富含Cl、S、Na、K、Mg、Ca、Fe等元素[1]，燃燒后的煙氣中含有大量酸性氣體，極易引起垃圾焚燒電廠尾部煙道高溫腐蝕和氯腐蝕，造成漏風(fēng)、停機(jī)和排放不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題[2]，嚴(yán)重影響垃圾焚燒電廠正常運(yùn)行。因此，有必要對(duì)煙道內(nèi)的腐蝕原因進(jìn)行全面分析并針對(duì)性地進(jìn)行防護(hù)，提高設(shè)備運(yùn)行效率和使用年限，助力國(guó)家碳達(dá)峰和碳中和行動(dòng)。
1.尾部?jī)魺煹栏g產(chǎn)物分析
為了探究垃圾焚燒電廠尾部?jī)魺煹纼?nèi)腐蝕原因，我們通過(guò)某垃圾焚燒電廠SCR出口人孔門(mén)對(duì)煙道內(nèi)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行取樣，采用EDX4500型能量色散X熒光光譜儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行組成分析，結(jié)果見(jiàn)表1。從該電廠技術(shù)部了解到煙道主要采用的是Q235B鋼材，從表1中可以看出，腐蝕產(chǎn)物中Fe、S、Cl元素含量居前三，推測(cè)煙道內(nèi)主要發(fā)生的是鐵的酸性腐蝕，少量Ca、K、Zn元素的出現(xiàn)說(shuō)明煙道內(nèi)可能引起積灰腐蝕。
通過(guò)Thermo Scientific K-Alpha型X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行XPS分析，分析結(jié)果如圖1、圖2。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的兩個(gè)主峰分別位于723.9eV和710.3eV處，值得注意的是，圖中虛線(xiàn)所示的718.6eV結(jié)合能位置出現(xiàn)了明顯的新峰，這說(shuō)明Fe氧化成Fe3+[3]，發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕反應(yīng)。圖2中除了正常的O1s氧化物峰外，在531.1eV處出現(xiàn)了顯著的OH-峰，推測(cè)腐蝕產(chǎn)物中可能含有Fe2O3/Fe(OH)3/FeOOH/Fe2O3.H2O復(fù)合物[4]。
2.腐蝕機(jī)理分析
從凈煙道所處的腐蝕環(huán)境看，SCR出風(fēng)口溫度約為150℃左右，濕度在23%左右，氧含量9%左右，工況下實(shí)測(cè)氣體中有害物質(zhì)組成與含量見(jiàn)表2。由表2可以發(fā)現(xiàn)，煙道內(nèi)的主要腐蝕源是酸性氣體，因此腐蝕產(chǎn)物也必定是鐵是酸性腐蝕產(chǎn)物，這與EDX的分析結(jié)果基本吻合。下面，我們將結(jié)合腐蝕分析結(jié)果對(duì)凈煙道內(nèi)可能的發(fā)生的腐蝕機(jī)理進(jìn)行探討。
2.1酸性結(jié)露腐蝕
垃圾焚燒過(guò)程中，垃圾內(nèi)硫化物燃燒會(huì)產(chǎn)生大量SO2、HCl、NOX，這也是酸性氣體產(chǎn)生的根源。盡管經(jīng)過(guò)吸收塔和布袋除塵器處理，但仍有少量酸性氣體進(jìn)入尾部?jī)魺煹?。?dāng)煙道受熱面的溫度低于煙氣的酸露點(diǎn)時(shí)，含SO2、HCl、NOX的煙氣與水蒸氣結(jié)合成酸液凝結(jié)在煙道表面，嚴(yán)重腐蝕煙道，這種因蒸汽凝結(jié)而腐蝕的現(xiàn)象稱(chēng)為結(jié)露腐蝕，其對(duì)煙道的腐蝕破壞力遠(yuǎn)大于氧氣[5]，主要表現(xiàn)形式有：
（1）酸根離子腐蝕：主要發(fā)生于SO2、NOX氣體，其中SO2溶于水后生成亞硫酸與硫酸，造成煙道基材表面吸附的水膜pH值降低，亞硫酸極易在煙道表面發(fā)生式（2.1）、（2.2）的陰極還原反應(yīng)。這些反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電位比煙道基材的穩(wěn)定電位高，從而使鋼材構(gòu)成腐蝕電池的陽(yáng)極而加快腐蝕。
NOX與水蒸汽容易反應(yīng)產(chǎn)生尿素和同分異構(gòu)物氰酸銨（NH4CNO）或氰酸（CHNO），氰酸銨又能分解成游離氰酸，氰酸根（CNO-）還原性強(qiáng)，能破壞金屬表面鈍化膜引發(fā)腐蝕。此外，NOX容易形成具有腐蝕性的氫氨酸，它極易溶于水，與粉塵一起吸附在煙道表面形成一層極薄的電解質(zhì)薄液層構(gòu)成腐蝕電池，導(dǎo)致鋼材鈍化膜遭到侵蝕破壞，部分鐵原子開(kāi)始往表面遷移形成Fe2+，外部Cl-、硫酸根離子具備極強(qiáng)的往內(nèi)部滲透的動(dòng)力，腐蝕產(chǎn)物與金屬表面附著力高并且難以去除，從而造成大面積煙道腐蝕[5]。
（2）SO2酸循環(huán)腐蝕：式（2.5）反應(yīng)形成FeSO4，式（2.6）FeSO4水解生成游離的H2SO4，式（2.6）產(chǎn)生的H2SO4提供H+促進(jìn)式（2.1）、式（2.2）的還原反應(yīng)，如此循環(huán)往復(fù)，極易造成煙道腐蝕穿孔。
（3）Cl-腐蝕：氯離子比其他元素更容易吸附在金屬表面并會(huì)取代鈍化層中的氧元素，造成金屬鈍化狀態(tài)被破壞而加速O2腐蝕，引起煙道腐蝕加速[6]；同時(shí)氯化物是干擾環(huán)境pH值穩(wěn)定的最大因素，尤其是在粉塵中，氯化物濃縮和產(chǎn)生脫氧縫隙等條件會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的局部腐蝕[7]。
2.2 積灰腐蝕
煙道內(nèi)粉塵積灰本身對(duì)煙道的腐蝕比較輕微，但煙道內(nèi)粉塵含有Na和K、Ca等堿金屬氧化物，這些金屬氧化物會(huì)起催化和粘附作用，從而加劇腐蝕發(fā)生[8]。
（1）積灰開(kāi)始比較松散性，在水汽、高溫環(huán)境下逐漸變得致密、黏連，在低溫環(huán)境下極易附著在煙道表面形成的難以去除的積灰，同時(shí)這些積灰在致密過(guò)程中可以吸收煙氣中的酸液，進(jìn)而反應(yīng)生成硫酸鹽、亞硫酸鹽等腐蝕性鹽類(lèi)，相比于SO2、HCl等氣體產(chǎn)生的結(jié)露腐蝕，積灰中的腐蝕性鹽的對(duì)管壁的腐蝕破壞更加嚴(yán)重。
（2）積灰中的S在煙道與酸性煙氣、水蒸氣接觸后更容易產(chǎn)生硫酸、亞硫酸、硫酸鹽等，由于積灰自身密度大、接觸面積廣，因此在積灰與煙道界面處電化學(xué)腐蝕嚴(yán)重，極易產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕[9]，大量點(diǎn)腐蝕將引發(fā)大面積腐蝕，對(duì)煙道造成“蟻穴潰堤”的破壞[10]。
2.3 O2腐蝕
在煙道內(nèi)濕熱環(huán)境中，空氣中的O2極易在煙道基材Q235B鋼表面發(fā)生式（2.7）反應(yīng)形成腐蝕層；腐蝕層自身環(huán)境相對(duì)封閉，隨著腐蝕層內(nèi)部O2耗盡，式（2.8）、（2.9）所示的陰極和陽(yáng)極反應(yīng)相繼停止，暫時(shí)處于鈍化狀態(tài)[3]。
但隨著腐蝕層內(nèi)、外部O2濃度不一致，產(chǎn)生氧濃度差而形成腐蝕電池，使得陰極反應(yīng)由缺陷深處轉(zhuǎn)移到鋼材與空氣交界面上，當(dāng)內(nèi)部O2濃度降到一定程度，暫時(shí)的鈍化狀態(tài)將會(huì)被打破，鈍化膜開(kāi)始溶解，缺陷內(nèi)部Fe2+濃度增加。為了保持電荷平衡，式（1.2）陽(yáng)極反應(yīng)開(kāi)始加劇產(chǎn)生大量游離H+，在H+自催化作用下缺陷內(nèi)部腐蝕加劇并形成大量的Fe(OH)2，大量不穩(wěn)定的Fe(OH)2被氧化成Fe(OH)3并脫水最終形成以Fe2O3.H2O為代表的Fe3+銹蝕復(fù)合產(chǎn)物，這從EDX、XPS的分析結(jié)果中可以得到印證。
綜上分析，可能在煙道內(nèi)發(fā)生的腐蝕機(jī)理示意圖見(jiàn)圖3。
3.疏水防腐涂層及其防護(hù)效果
3.1 涂層制備
在攪拌釜中加入100份環(huán)氧樹(shù)脂、30份改性丙烯酸酯樹(shù)脂、2份石蠟、2份疏水劑、1份的乙烯基三乙氧基硅烷、3份附著力促進(jìn)劑、4份中性抗?jié)B劑及5份其他涂料助劑，然后高速分散30min攪拌均勻過(guò)篩出料制得涂料A組分，在另一個(gè)攪拌釜中加入50份胺類(lèi)固化劑、20份溶劑攪拌20min過(guò)篩出料制得涂料B組分。疏水防腐涂料使用時(shí)加入100份A組分與25份B組分，攪拌均勻無(wú)肉眼可見(jiàn)色差后，即可在清潔的基材表面噴涂疏水防腐涂層，噴涂厚度200~250μm，室溫干燥12h制得疏水防腐涂層。
3.2 防護(hù)效果
（1）疏水效果
取基材Q235B鋼作為空白樣板，采用DSA25B型接觸角測(cè)試儀測(cè)試空白樣板和噴涂疏水防腐涂層樣板的接觸角。從圖4中可以看出涂有疏水防腐涂層的樣板接觸角約為102.3°，明顯大于基材的接觸角，這是因?yàn)槭?、疏水劑等疏水劑加入讓涂層具備一定的斥水性能，表面呈現(xiàn)出荷葉效果，而乙烯基三乙氧基硅烷可以提高疏水劑與樹(shù)脂的結(jié)合力，因此涂層可以長(zhǎng)久的保持荷葉效果，鹽霧液滴不容易在基材表面附著，具備優(yōu)異的疏水性和耐沾污性，表面積灰更少，即使在基材開(kāi)始銹蝕的情況下，低表面能的涂層也能減緩腐蝕速率[11]。
（2）工況防護(hù)效果
我們采用疏水防腐涂料對(duì)某垃圾焚燒電廠布袋除塵器蓋板及其內(nèi)部煙道拐角處進(jìn)行維修，在工況下評(píng)估其防護(hù)效果。圖5a、c是維修前涂裝普通防腐涂料的除塵器蓋板和煙道拐角處的照片，由圖可見(jiàn)，由于蓋板底部和拐角處是結(jié)露腐蝕高發(fā)區(qū)，普通防腐涂料的防腐效果不理想，通常不到6個(gè)月就需要停機(jī)維修；而采用疏水防腐涂層維修處理使用24個(gè)月后（圖5b、d），涂層表觀基本完好，沒(méi)有肉眼可見(jiàn)的腐蝕，說(shuō)明其疏水防腐蝕效果優(yōu)良。
4.結(jié)論
垃圾焚燒電廠尾部煙道腐蝕產(chǎn)物主要有鐵的氧化物、氯化物、硫化物及含量比較少的Ca、K、Zn氧化物組成，腐蝕原因從主到次分別是酸性結(jié)露腐蝕、積灰腐蝕、O2腐蝕。通過(guò)在防腐涂料中添加疏水添加劑制備的新型涂層在煙道表面具有優(yōu)良的疏水防腐蝕性能，在實(shí)際工況下服役24個(gè)月后仍然保持良好的防護(hù)效果。本文對(duì)于垃圾焚燒電廠尾部煙道維修改造具有一定參考價(jià)值。
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評(píng)論